第1章 等离子熔覆技术概述
1.1 等离子熔覆技术原理与特点
熔覆技术是在热喷涂的基础上发展起来的，早在二十世纪初期，瑞士的M.U.Schoop发明了世界上第一台金属喷涂设备，并在第二次世界大战初期研制出火焰线材喷枪和电弧喷枪。之后自熔性合金粉末的出现，推动了粉末火焰喷涂的快速发展。二十世纪五十年代，以航空航天业为代表的高新技术飞速发展，美国联合碳化物公司研制出了燃气重复爆炸喷涂，同时Plasmadyne公司研制出了等离子喷涂设备。等离子弧最大功率可达到150kW，焰芯温度可达到30000℃，可解决热喷涂中粉末难熔的问题。到了二十世纪六十年代，等离子喷涂已经成功应用于工业领域，并于1965年在英国召开第一届金属喷涂会议。到了二十世纪八十年代，喷涂设备成功地融合了超音速火焰喷涂和电子计算机技术，极大地提高了热喷涂的质量和精度，这也标志着“热喷涂技术”的真正形成。
等离子熔覆获得的涂层为亚稳态涂层，一般来说，亚稳态材料包括非晶、纳米晶、准晶材料。自从1960年Duwez等[1]采用熔融金属急冷的方式制备AuSi非晶合金薄带以来，对非晶材料的研究引起了国内外科研工作者的广泛关注。在组织和成分上，非晶材料要比晶体材料更加均匀，而且不存在晶界、位错等易引起腐蚀的部位，因此非晶材料具有更加优异的耐蚀性[2]。亚稳态纳米晶材料由于晶粒尺寸细小，并且大量原子位于晶界上，存在体积分数较大的三叉晶界，和非晶材料和普通晶态材料相比具有更高的强度和塑韧性[2]。1984年以色列科学家Shechtman等[3]在研究快冷Al-Mn合金时发现了准晶材料。由于准晶材料有其独特的结构，一般表现出硬度高、摩擦系数低、耐蚀性好，高温时具有良好塑性、无加工硬化的特点。但总的来说，由于各种条件的限制，亚稳态涂层往往以细小的条状分布，从而大大限制了其应用范围。装甲兵工程学院的装备再制造技术国防科技重点实验室，利用自制的高效能超音速等离子喷涂设备喷涂了Al2O3/TiO2纳米硬质相颗粒，制备出由亚微米晶和纳米晶构成的陶瓷喷涂层，与传统喷涂涂层相比，结合强度提高2～3倍，耐磨性提高3倍，硬度也大大提高。我国正在积极开展纳米热喷涂实验，既可用于海军装备的失效修复，同时还可以防止海洋生物的附着和繁殖。
与传统的表面改性技术（如热喷涂、等离子喷涂等）相比，等离子熔覆技术主要有以下优点：界面为冶金结合，组织极细，熔覆层成分均匀且稀释率低，熔覆层厚度可控，热畸变小。虽然在等离子熔覆的过程中也常出现裂纹、气孔、熔覆层不均匀等问题，但在表面改性技术中，等离子熔覆已成为比较活跃的研究领域之一。在之前的30年里，国内外众多学者对等离子熔覆技术做了大量的研究工作，取得了诸多优秀成果，使该技术在实际应用上有了质的飞越，被广泛地应用在各类合金表面，对其进行表面改性[4，5]。等离子熔覆技术因为其广阔的应用范围，以及宽松的应用条件，使该技术在传统材料的表面改性以及失效零件的修复方面有着极其广阔的发展前景。
等离子熔覆的自身特点，决定了其涂层具有良好的耐磨、耐蚀、抗氧化等性能。目前等离子熔覆技术的热点主要集中在对以上几种性能的研究，研究人员通过添加相、原位合成、工艺优化以及外场控制等手段，来制备满足特定工况需求的具有优异耐磨性、耐蚀性以及抗氧化性等特性的涂层。已有的研究已经证实等离子熔覆技术可以获得表面性能优异且能满足大部分复杂、苛刻工况需求的优质涂层[6-11]，但亦存在一些问题亟待解决，如组织不均匀，应力及裂纹，以及表界面行为等，需要国内外学者进行更系统更全面的研究，这对等离子熔覆技术的完善与广泛的工业应用具有重要意义。
等离子熔覆技术以高能束等离子弧作为热源，高能量等离子弧的产生是等离子熔覆技术的关键环节[12]。在高压及高频振荡器的共同激发作用下，氩气被电离成电弧。电弧在经过具有压缩作用的喷嘴时受到机械压缩，电弧的截面积变小，压缩后的电弧能量密度更加集中[13]。此外，喷嘴由导热性较好的金属材料制成。电弧通过水冷喷嘴时受到喷嘴孔道壁的急剧冷却作用，使弧柱外围受到强烈的冷却而急速降温，导电截面随之急剧减小从而产生热压缩效应。由于热压缩，电弧在原机械压缩的基础上被进一步压缩，这时的电弧能量密度急剧增加。在电弧内部存在着带电粒子，这些粒子在电弧中运动会产生电磁力，然后相互吸引，且电流越大这种吸引作用也就越强，继而产生了电磁收缩效应。至此，机械压缩、热压缩及电磁收缩三种效应均作用于电弧，当收缩效应产生的作用与弧内热扩散达到平衡时，就产生了稳定的等离子弧[14，15]。
等离子熔覆的送粉方式分为同步送粉和预置粉末两种方式[16]。同步送粉方式是将提前配制好的粉末放入同步送粉器内，在送粉气的动力作用下直接通入等离子弧内，通过高能束等离子弧熔化后喷涂到基体材料表面；在等离子弧作用下基体表层与合金粉末同时熔化，于是在基体表面形成一个合金熔池。预置粉末是使用黏结剂或压力作用将粉末预先置于基体材料表面，然后在等离子弧的作用下使预置粉末和基体表层发生熔化，在基体表面形成熔池。无论哪种送粉方式，待等离子弧移开后熔池都将迅速凝固，形成涂层与基体间具有良好冶金结合的表面涂层。图1.1为等离子熔覆示意图，氩气作为等离子气源沿着钨极流动以产生等离子弧；冷却水在喷嘴内流动，一方面起到保护整个等离子枪的作用，另一方面起到热压缩的作用；粉末通过送粉头进入高温等离子弧；氩气亦作为保护气在喷嘴最外侧喷出形成气帘，起到保护整个熔池避免空气混入的作用。
图1.1 等离子熔覆示意图
等离子弧的类型按照电源的不同供电方式可分为转移型、非转移型及联合型三种形式，其中非转移弧及转移弧是基本的等离子弧形式[17，18]。非转移型等离子弧的电弧建立在钨极与喷嘴之间，离子气迫使等离子弧从喷嘴孔径喷出以达到熔化填充材料的目的，非转移弧的应用主要针对非金属材料的切割以及焊接。转移型等离子弧的电弧建立在钨极与基材工件之间，一般先通过在钨极和喷嘴间产生的非转移弧起弧，才能将原有电弧转移到钨极和基材工件之间。此时的转移弧将会产生更多的能量作用于工件上，因此转移弧具有更多的能量，其应用主要针对金属材料的切割和焊接。联合型弧，顾名思义就是把非转移弧和转移弧联合起来应用的一种等离子弧，也就是非转移弧与转移弧两种电弧形式同时工作的状态。
等离子熔覆技术以等离子弧作为热源，是在激光熔覆、焊接的基础上发展起来的一种具有巨大发展前景的表面涂覆技术。等离子熔覆过程和焊接过程类似，也是一个快速非平衡的冶金反应过程。在等离子熔覆过程中，合金熔池体积很小，散热极快，急速冷却可得到相对细小的组织[19]。合金熔池内部的温度分布为中间高，边缘低，且具有很大的温度梯度，非常有利于晶粒的形核[20]。高能量密度的等离子束流对熔池有很大的冲击作用，使熔池中产生强烈对流[21]。在合金熔池中，晶粒的形核方式主要以非均匀形核为主。基于熔池中存在的过冷度大、异质形核的形核方式，以及等离子束对熔池的冲击作用等多种因素的共同作用，涂层具有固溶度大、组织结构多样化、存在亚稳相等特点[22，23]。
由于利用等离子熔覆技术可以得到性能优异且能满足多种不同使用性能和服役环境需求的涂层，越来越多的研究人员开展了等离子熔覆表面改性技术研究[24-26]。通过现有的实验研究结果与其他材料表面改性技术、材料表面处理技术之间的对比，可以得知等离子熔覆技术具有以下特点：
①等离子束流能量密度高，涂层粉末熔化充分，可得到质量较好的涂层[27-29]。采用氩气送粉，送粉精度要求低，可以有一定的倾斜度，允许手工操作，比较适用于金属零部件的修复。
②等离子熔覆技术制备涂层的生产效率较高，熔池凝固速度很快，可得到具有非平衡凝固特征的组织[30-34]。由于凝固速度较快，熔池中晶粒来不及长大就已经结晶完毕，所以可获得细小的组织。
③等离子加热方式受材料种类的限制少，材料选择比较广泛，可以根据零件服役所需的性能，设计相对应的材料成分和比例[35]。
④等离子熔覆涂层的稀释率很低，由于完全熔化的涂层材料与表层熔化的基体材料形成熔池，熔融态金属相互扩散，在凝固后涂层与基体之间可达到良好的冶金结合，故涂层与基体结合很好[34-40]。
⑤设备简单，材料的前期处理简便易行，环境限制小，在大气环境下即可采用等离子熔覆设备制备所需涂层[41，42]。
⑥等离子熔覆技术与等离子喷涂技术相比，热源相同，但等离子喷涂技术的工作环境差，等离子喷涂粉末浪费率高。同时等离子喷涂制备的涂层和基体的结合属于机械结合，容易剥落；而等离子熔覆技术制备的熔覆层与基体属于冶金结合，更加牢固不易脱落。与激光熔覆技术相比，等离子熔覆加热和冷却速度都要低于激光熔覆，熔融状态维持时间长，更有利于形成均匀组织；而激光熔覆热量更集中，快热、快冷导致的热应力更大，易形成裂纹。
等离子熔覆技术具有上述诸多优点，如今已成为金属材料表面处理技术中的一大研究热点。