3.1.4　原位合成TiN增强Ni/Ti熔覆层力学性能

3.1.4.1　TiN形成的热力学分析

化学反应能否进行，需要根据反应过程中吉布斯自由能ΔG是否小于零来判断。等离子熔覆时，在高能束等离子体的作用下，由于基体和Ni15A合金粉末的熔点较低，基体合金表面首先发生熔化。在氩弧熔池的对流作用下，由N₂输送的熔覆粉末进入熔池。Ti是一种高活性金属元素，在熔池中与送粉气N₂的反应如下式：

　（3.1）

结合孙维民等[96]研究的热力学参数计算，得到上式中热力学温度和吉布斯自由能的关系，如图3.7所示。在300～1800K温度区间内，吉布斯自由能小于零，该反应可以进行。

3.1.4.2　熔覆层微观形貌分析

图3.8（a）、（b）和（c）分别为熔覆层底部、中部以及上部组织放大500倍的光学照片。由（a）图中可以看到熔覆层的底部由细小的晶粒组成，晶粒平均直径为45μm左右，为细晶区。由（b）图可以看到，熔覆层中部的组织为柱状晶，在柱状晶的主轴上又出现了二次轴或三次轴，形成了柱状树枝晶。在柱状树枝晶上面出现了颜色较深的胞状和花瓣状TiN。（c）图为熔覆层的上部组织，熔覆层的上部组织主要为层状柱状晶。

熔覆层组织从下到上依次由细晶组织、柱状树枝晶组织、层状柱状晶组织三个部分组成。熔覆层内合金结晶形态受熔池内液相成分和形状因子的影响，其中形状因子是结晶方向上的温度梯度G与凝固速度R的比值即，如图3.8（d）所示。熔覆层内三个部分形成机理如下：底层细晶区，在等离子束作用下金属粉末熔化与基体接触后，由于基体温度低，与基体刚接触的较薄的一层溶液产生较大的温度梯度，熔滴在基体上形成大量的晶核，这些晶核迅速长大并互相接触，形成细小的细晶区。随着结晶过程的进行，固液界面逐步向熔池中部推进，熔池温度升高，温度梯度G减小，导致形核率减小，底部细晶区中现有的晶体向液相中生长，晶体择优生长而形成柱状晶区。在柱状晶生长的同时，在垂直于温度梯度方向产生一定大小的成分过冷，于是在该方向上晶粒生长形成二次晶轴，形成了熔覆层中部的柱状树枝晶区。当液相界面到达熔池上部时，随着等离子束与基体接触时间变长，熔池内温度梯度迅速减小，并且伴随着结晶释放潜热，熔池内液相前沿形核变得困难，仅利于已有的晶核继续生长，并沿着散热最快的方向择优生长而形成了熔池上部的柱状晶区。

图3.9是熔覆层放大500倍的SEM图片和元素面分布（彩图参见目录中二维码）。可以看出，熔覆层内出现颜色较暗的胞状相，胞状相相互聚集呈现花瓣和树枝形状，每个暗色胞状相的直径约为300～500nm。熔覆层元素的面扫描结果显示，在胞状相组成的花瓣状暗色区域上分布的主要元素为Ti和N，Ti和Ni在整个截面区域分布较为均匀，并有少量的Fe元素。因此推测，暗色的胞状相为TiN相，Fe元素的出现是由于基体的稀释作用。

3.1.4.3　熔覆层微观组织结构分析

图3.10（a）是熔覆层表面XRD图谱和熔覆粉末的XRD图谱，可以看到粉末中三强峰相主要为Ni相和Ti相，这是由于混合粉末主要成分为Ti和Ni。熔覆层内的三强峰相主要为Ni3Ti相，熔覆层内同时存在Ti相、TiN相、（Fe，Ni）相。图3.10（b）和（c）是熔覆层的微观结构透射电子显微镜（TEM）照片和花瓣状相的衍射图谱。从其显微结构照片中可以看出，熔覆层内出现了由单个胞状亮色相组成的花瓣状相，每个胞状结构的直径约为300～500nm，这和熔覆层微观结构SEM图片（图3.9）中出现的胞状暗色相组成的花瓣状相一致。熔覆层内出现了应力干涉条纹，说明熔覆层内存在一定的残余应力。对花瓣状相进行选区衍射标定，判断花瓣状相为TiN相。

3.1.4.4　熔覆层TiN含量分析

图3.11为熔覆层截面形貌以及与其对应的灰度法图片。可以看出TiN相在熔覆层中分布较均匀，呈弥散状态分布。灰度法采用ImageJ软件根据SEM图片中TiN相与熔覆层内其他相的颜色对比度不同，然后将相同倍数下熔覆层截面扫描照片输入软件，转化和处理图像后，即可计算TiN含量。由于采用图像处理测定的熔覆层TiN含量和SEM图片选取具有一定的随机性，所以对熔覆层内不同的微观区域，采集10张微观照片，然后基于每张SEM图片对熔覆层内TiN含量进行计算，取算术平均值为熔覆层内TiN的含量。灰度法计算得出TiN在熔覆层中的体积分数约为3.2%。由于TiN相具有较高的硬度，在涂层内的弥散分布可以起到弥散强化的作用，这也是熔覆层具有较高硬度的原因。

3.1.4.5　熔覆层力学性能分析

图3.12是熔覆层的纳米压痕加载曲线。根据5个点的测量值，熔覆层的平均弹性模量为260GPa，熔覆层的泊松比为0.25。纳米压痕数据的重复性偏差，是由于熔覆层内TiN相弥散分布，使熔覆层在纳米尺寸下力学性能不均匀。

图3.13（a）是熔覆层从涂层到基体的显微硬度分布，可以看到熔覆层具有较高的硬度，最高硬度达到760HV_0.2，这是由于TiN强化相在熔覆层内弥散分布，起到弥散强化的作用。熔覆层的中下层硬度比中上层硬度高，这是由熔覆过程中不同的冷却速度造成的。在熔覆层的中下层，冷却速度较快，形成了晶粒细小的组织；而在熔覆层的中上部随着温度梯度的减小，形成了晶粒粗大的组织，晶粒长大导致硬度的下降。图3.13（b）是熔覆层在4.9N载荷下，显微硬度压痕的光学照片。从图中可以看出，4.9N载荷下，压痕周围出现了径向裂纹，说明加载载荷超过了涂层的临界加载载荷，但压痕周围未出现翘边和破碎相，说明涂层具有较好的韧性。断裂韧性是材料内抵抗裂纹增殖和扩展的关键指标，直接影响到疲劳性能。根据压痕法计算了等离子熔覆层的韧性，计算参数如表3.5所示，熔覆层的断裂韧性值达到。