1.2 层状功能材料
在过去的几十年里，二维层状材料已经成为纳米材料科学中的热点研究领域之一[36～38]。众所周知，二维氧化物[39]和黏土[40]已经被研究了很多年，直到具有优异性能和广阔应用前景的石墨烯出现，再次推动二维层状材料进入快速发展的新轨道。伴随石墨烯研究的深入[41，42]，再次使二维层状材料的研究领域迅速扩大，比如氮化硼（BN）、二硫化钼（MoS2）[43]等，也促使具有各向异性的新层状材料出现，例如硅烯（硅树脂）、黑磷等。这种具有优异物理和化学特性的层状材料，例如石墨烯等，推动这一研究领域迅速扩大，也成为科学界最活跃的研究领域之一。二维纳米功能材料现已具有多样化的庞大的研究和应用体系，从单层碳到硫化物再到硅酸盐矿物等，其形貌和化学组成如图1-4和表1-1所示[36，44]。
图1-4 二维层状材料分类化学组成图
表1-1 二维层状材料化学组成
鉴于层状功能材料是由具有独特功能的纳米片组成的，可以用其构建具有导向性的新功能材料，其性能是可控的[45]。在科学研究和实际应用中，许多科学家和制造商借助层状功能材料这种特殊结构进行发明创新。例如，通过插层不同分子，对具有二维结构的高温超导体铋铜酸盐的超导性进行研究[46，47]；发现了具有大比表面积半导体层状材料TiO2或MoS2的新的主晶格，具有明显的异质结结构，被广泛用作光催化剂[48，49]；在石油化学工业中，酸处理的黏土广泛用于加氢裂解处理的催化过程；类水滑石层状氢氧化物广泛用作加氢催化剂[50]，以及用作Ziegler-Natta和溴处理催化剂的载体[51，52]。近年来，层状功能材料在环境和生物上的应用也发挥着巨大的作用。层状功能材料的广泛应用都源于它的内部结构，进行其组成的基本单元的研究是层状材料的重要研究方向之一。
在三维空间中一个维度远远小于其他两个维度的物体被称为层状物体。分子层状材料也称为2D层状材料，是指具有几纳米厚度的片层，对应大约一个或几个晶体单元。层板原子主要通过强的共价键连接，然而层间相互作用主要通过非常弱的范德华力相互连接，层板之间非常脆弱，而且非常易碎[53～55]。层状固体是由片层构成的多级宏观体，这些宏观体是利用弱的范德华力，通过周期性、有组织地把片层组装起来而形成的[56]。在保持层状材料片层原始结构的情况下，可以通过各种改性和修饰方式来打断层间弱的范德华力。层状材料改性和修饰的主要作用是扩大层间间距和获得多级结构材料，层间可以插入分子或离子是2D层状材料的主要特征，也是构建其他结构和化学新材料的前提[57～59]。这些插入的分子和离子被称为客体，片层被称为主体。从主体晶格来看，层状材料的结构维度等于2[58]。从连续的共价的特性来说，二维材料的单层被视为（宏观）分子。除了3D的宏观结构外，主晶格的其他结构（包括主体和客体）都可以通过插层进行改性[60，61]。事实上，与0D和1D材料相比，2D层状材料很容易调控和处理。2D层状材料不变形的层板和定向相互作用与性能能够使人们根据实际需要去设计和合成新的功能材料[53]。
自从获得单层石墨烯以来，原子层厚度的2D层状功能材料具有的特殊物理和化学特性[62～65]得到了国内外学术界的广泛关注。具有新颖特性的2D层状功能材料不断推动基础研究发展和科技进步，在电子学[66～69]、超导体[70]、光子学[71]、催化剂[72～78]、压电装置[79]、能量储存[80～84]与转换装置[85]等领域具有广泛的应用。除了研究2D层状功能材料本身固有的特性外，各种各样的修饰方法也用于2D层状功能材料，使其具有特殊的性能。2D层状功能材料的修饰方法主要有：①尺寸大小调控[86～88]；②垂直／侧面异质结的构建[89，90]；③合铸与交联[91，92]；④插层[93～97]；⑤外磁场调控[98，99]；⑥组装[100]；⑦应力与力学性能调控[101]等。无论在基础研究还是在实际应用中，以上每一种方法对于2D层状功能材料的深入研究都具有独特视角和优势。例如二硫化钼尺寸调控，从多层到单层二硫化钼，实现了从间接能隙到直接能隙的转变，改变了该材料的能带结构，这一改变显著提高了该材料的光电性能[102]。宽度变窄也可以打开石墨烯的带隙。由于没有悬空键的2D层状功能材料在空气中非常稳定，而且可以存放于任意基底上，因此，可以把不同的2D层状功能材料堆在一起，构建新的具有异质结结构的2D层状新功能材料。
层状材料插层是基于范德华力在层间插入其他种类的物质来构建新物质的方法。尽管已经对宏观体的层状材料进行了广泛的研究，但直到2D层状功能材料出现，才再次在这个领域注入新的活力[103～109]。只要超过一个单原子层厚度，插层就是可能的。大量的实验研究结果显示：纳米尺度层状材料插层显著不同于宏观体层状材料的插层，这些不同将显著提高所制备器件的性能，使其获得了广泛的应用[110]。究其原因，在纳米尺度（0.1～100nm）对电子或声子的限制会影响材料的电学、光学、力学和其他性能[111，112]。
在所有修饰方法中，插层具有用独特方法来调控层状材料的性能，原因如下：①插层能最大限度通过掺杂或相变调控原始2D层状材料，特别是少层层状材料；②插层通常是可逆的，也是2D层状材料性能持续改变的过程；③插层是可控的，例如通过电化学电压可以在大范围里调控插层离子的浓度；④在材料的制备过程中，插层材料的改变是随时可以监控的；⑤插层可以引起结构改变，比如晶格膨胀或相态的改变，从而提高或者获得新颖的物理和化学性能；⑥插层方法可以结合其他修饰方法，提供一个新的自由度优化的2D层状材料。从图1-5的中心可以看出，外来物质可以插到具有范德华力的层间。在第二个环中，插层可以是离子、无机分子、有机分子、金属原子等。这些插层分子或原子可以通过不同的方法插入不同的2D层状材料中去。通过插层后，这些插层物质展示出超过原先插层主体的优异性能，构筑高性能的光电装置、能源和电子装置等。
图1-5 2D层状材料插层可调节示意图和插层主客体及其特性和应用汇总图[112～116]
蛭石属于层状材料，它是具有层状结构的黏土矿物，由两层硅氧四面体（部分硅被铝取代）和一层铝氧八面体（有氢氧根离子和镁等）构成，形成具有限定结构的层状堆叠。由于蛭石特殊的结构使其具有独特的性质，比如高温易膨胀；层间由弱相互作用构建使其具有强大的阳离子交换性；膨胀后的蛭石由于体积迅速增大，孔隙率增加，热导率降低，具有强大的吸附性、隔热隔声性和耐火耐冻性，化学性质稳定，具有缓释保湿的作用。蛭石这些独特的性质使其广泛应用于吸附、催化、储能、建筑、畜牧业、农业、生物医药等众多领域[13，14]。