2.8　原子轨道杂化

甲烷的分子式是CH4，碳原子在基态时的电子构型是1s2、2s2、2px1、2py1，其中1s、2s两个轨道均被电子充满，2px、2py两个轨道各被1个电子占据，有2个成单电子，见图2.5。按电子配对理论，碳原子在甲烷分子中似乎应该是2价，只能结合2个氢原子，但实际结合了4个氢原子，是4价，并且这4个价是等同的。

为了解释多原子分子的空间结构，化学家提出杂化轨道理论，其要点如下：

① 受其他原子影响，原子轨道在成键过程中，同一原子中能量相近，不同类型的n个原子轨道（如s，p，d…）相互混合并重新组成一组成键能力更强的新轨道。所形成的新轨道叫“杂化轨道”（hydrid orbital），形成新轨道的过程叫原子轨道的杂化。

② 同一原子中，n个原子轨道参与杂化，能生成并且只能生成n个杂化轨道。

③ 在由原子形成分子时，存在激发、杂化、轨道重叠、成键等过程，并且这些过程没有先后时差，而是同时发生。

④ 杂化轨道与组成分子的其他原子的原子轨道相互重叠生成共价键。共价键之间遵循最小排斥原理。

⑤ 不同类型和数目的原子轨道参加杂化，可以形成不同类型的杂化轨道。随中心原子的杂化轨道类型的不同，生成的分子可以有不同的空间结构。

⑥ 孤立的原子不可能发生杂化，只有在形成分子的过程中受到其他原子的影响才会发生杂化。

2.8.1　sp3杂化

由同1个原子的1个ns轨道和3个np轨道杂化可生成4个等同的sp3杂化轨道。每个sp3杂化轨道均包含1/4s轨道成分和3/4p轨道成分。4个sp3杂化轨道力求在空间排布得相距远些，以减少电子间的相互排斥。它们对称地分布于原子的周围，4个轨道互成109°28′夹角，相当于从正四面体中心引向4个顶点的4条直线，见图2.6。

当sp3杂化碳原子的4个sp3杂化轨道和4个氢原子的1s轨道交盖，就形成4个等同的sp3-sσ键，这就是甲烷的分子结构，见图2.7。

2.8.2　sp2杂化

由同1个原子内的1个ns轨道和2个np轨道杂化可生成3个等同的sp2杂化轨道。每个sp2杂化轨道均包含1/3s轨道成分和2/3p轨道成分。3个sp2杂化轨道力求在空间排布得相距远些，以减少电子间的相互排斥。它们对称地分布于原子的周围，3个sp2轨道互成120°夹角。它们分别与有自旋方向相反电子的其他原子结合，形成3个σ键，键角也是120°。因此，经sp2杂化而形成的分子具有平面三角形的空间结构，见图2.8。剩下的1个没有参加sp2杂化的p轨道垂直于杂化轨道形成的平面。杂化轨道总是用于构建分子的σ轨道，未参与杂化的p轨道才能用于构建π键。

在sp2杂化的碳原子中有4个价电子，其中3个分别位于3个sp2杂化轨道，1个位于没有参加杂化的p轨道。当2个sp2杂化碳原子以适当方式接近时，2个sp2杂化轨道相互交盖形成1个型σ键；2个碳原子上没有参加杂化的p电子则从侧面交盖而形成1个

如果每个sp2杂化碳原子余下的2个sp2杂化轨道再分别与2个氢原子的1s轨道交盖，就形成4个s-sp2型σ键，这就是乙烯分子的结构，见图2.9。

2.8.3　sp杂化

由同1个原子内的1个ns轨道和1个np轨道进行杂化，形成2个sp轨道，其中每个杂化轨道均含½s轨道成分和½p轨道成分。为达到成键以后化学键之间的斥力最小，杂化轨道对称轴形成180°夹角，空间构型为直线形。

碳原子的sp杂化过程如图2.10所示。碳原子sp杂化轨道对称轴与碳原子中没有参加sp杂化的2个p轨道互相垂直（即呈正交关系）。sp杂化轨道总是用于构建分子的σ轨道，未参与杂化的2个p轨道才能用于构建π键。

在学习杂化轨道理论时既要掌握杂化轨道的空间分布，也要掌握未杂化的p轨道与杂化轨道的空间关系，否则难以全面掌握分子的化学键结构。

当2个sp杂化碳原子以适当方式接近时，1个碳原子的sp杂化轨道与另一个碳原子的sp杂化轨道相互交盖，形成1个Csp−Csp型σ键；这2个碳原子还分别有2个没有参加杂化的p电子，在形成σ键的同时，它们也从侧面相互交盖而形成2个π键。这2个π键如果附于1个σ键，则形成X≡C−Y结构；如果附于2个σ键，则形成X=C=Y结构。如果2个碳原子以各自剩下的另一个sp杂化轨道和氢原子的1s轨道交盖，就生成1个Hs−Csp型σ键，这就成为乙炔分子的结构，见图2.11。

2.8.4　碳原子发生三种杂化后性能比较

sp3、sp2、sp三种杂化方式有以下共同特点：

① 参与杂化的原子轨道数等于形成的杂化轨道数；

② 同一类型的杂化轨道，s轨道和p轨道所占比例相同；

③ 同时形成的杂化轨道能量相同；

④ 参与杂化的原子轨道中电子总数等于或小于原子轨道总数；

⑤ 杂化轨道中s轨道比例越大，成键后键长越短，键能越大。

具有上述特点的杂化叫等性杂化。碳原子发生三种杂化后的性能比较见表2.9。

2.8.5　不等性杂化

原子轨道经杂化如果形成的杂化轨道能量或成分不完全相同，形成的轨道叫作不等性杂化轨道。如果中心原子有孤对电子占有的轨道参与杂化，就可形成不等性杂化轨道。H2O分子就是以不等性杂化轨道参与成键而生成的。水分子中，中心O原子的外层电子构型为2s22p4，见图2.12。

成键前，2s轨道和2p轨道进行sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道。其中2个sp3杂化轨道被已成对的2个电子占据，2个未成对电子占据剩余的2个sp3杂化轨道，见图2.13。

被孤电子对占据的轨道只参与杂化而不参与成键，这种轨道称为非键轨道。sp3杂化形成的分子具有四面体构型，因有孤电子对占据的轨道参与杂化，并有2个孤电子对占据四面体的2个顶角，因此形成的水分子呈“V”构型，见图2.14。

由于氧原子的孤电子对不参与成键而使电子密集于氧原子周围，使非键轨道比其他杂化轨道含较多s成分（＞¼s），含较少p成分（＜¾p），因而发生不等性杂化。

由于孤电子对之间以及它们与其他成键电子之间的排斥力，致使2个O−H键之间的夹角不是sp3杂化形成的四面体构型的109°28′，而是104°45′。