定量分析化学
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2.5 有效数字及其运算规则

在定量分析中,为了得到准确的分析结果,不仅要克服实验过程中可能产生的各种误差,还要注意正确地记录测量数据和进行运算。分析结果的数据不仅表示分析对象的量,而且能反映测量的准确度。因此,必须掌握有效数字的意义和运算规则。

2.5.1 有效数字

有效数字是实际能测到的数字,它包括所有的确定数字和其后一位不确定数字(估读数字),记录数据和计算结果时,究竟应该保留几位有效数字,必须根据测定方法和使用仪器的精确程度来确定。

对于任一物理量的测定,其准确度都是有一定限度的。例如,读取滴定管的刻度,甲得到26.43mL,乙得到26.42mL,这些4位数字中,前3位是准确数字,第4位数字是在最小刻度线之间估计出来的,稍有差别。这4位数字都是有效数字,应记录下来。

关于有效数字的位数,请看下例:

从以上数据可以看出:

①非零数字都是有效数字。

②“0”具有双重意义,是否为有效数字取决于它在数字中的作用和位置。例如,在2.06中,“0”是有效数字;在0.06中,“0”只起定位作用,不是有效数字。如果将单位缩小100倍,则0.06就变成了6;在0.0020中,前面3个“0”不是有效数字,后面1个“0”是有效数字;像3800,一般可看成4位有效数字,但它可能是2位或3位有效数字,其有效数字位数较含糊,对于这种情况,应根据实际的有效数字位数,分别写成3.8×103和3.80×103较好。

③对数值,如pH、pM、lgc、lgK等,它们的有效数字位数仅取决于小数部分(尾数)数字的位数,因整数部分只代表该数的方次。如pH=12.68,换算为H+浓度时,c(H+)=2.1×10-13mol·L-1,为2位有效数字,而不是4位。

④计算式中的系数、常数(如π、е等)、倍数或分数和自然数,可视为无限多位有效数字,其位数的多少视具体情况而定。因为这些数据不是测量所得到的。

例如,对于常用称量(m)的天平和量取体积(V)的量器的有效数字的位数为(括弧内为有效数字的位数):

m  分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)

   千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)

   1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

   台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)

V  滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

   容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

   移液管:25.00mL(4);

   量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)

2.5.2 数字修约规则

在运算数据的过程中,往往遇到各测量值的有效数字位数不相同,必须舍弃一些多余的数字,以便于运算,这种舍弃多余数字的过程称为“数字修约过程”。它所遵循的规则称为“数字修约规则”,目前,一般采用“四舍六入五留双”的规则。在应用此规则时应注意以下两点。

①当测量值中被修约的那个数字等于或小于4时,该数字应舍去;等于或大于6时则进位。

②当测量值中被修约的那个数字等于5时,当5后面没有数字或全为零时,5前面是偶数则舍,是奇数则入;当5后面有不为零的任何数时,则无论5前面是偶数还是奇数皆进一位。

例如,将下列测量值修约为3位有效数字:

0.235499→0.235;11.55→11.6;8.385→8.38

38.85000→38.8;2.045001→2.05。

注意,在修约数字时,只允许一次修约到所需位数,不能分步修约。例如,0.235499修约为3位有效数字时,不能先修约为0.2355,再修约为0.236。

2.5.3 计算规则

2.5.3.1 加减规则

几个数据相加或相减时,有效数字位数的保留,应以小数点后位数最少的数字为根据。因为加减法中误差按绝对误差的方式传递,运算结果的误差应与各数中绝对误差最大者相对应。

例如:  0.254+22.2+2.2345=?

  修约:  0.3+22.2+2.2

  计算:  0.3+22.2+2.2=24.7

因为在上例中22.2的绝对误差最大,为±0.1,它决定了总和的绝对误差也应为±0.1。所以,在计算过程中,各数应以22.2为准,先进行修约,再进行加和,保留3位有效数字,此后的各位数字都不是有效数字,多保留没有意义。

2.5.3.2 乘除规则

在乘除法运算中,有效数字的位数应与各个数中相对误差最大的数相对应,即是根据有效数字位数最少的数来进行修约,与小数点的位置无关。

例如:  0.254×22.2÷2.2345=?

  修约:  0.254×22.2÷2.23

  计算:  0.254×22.2÷2.23=2.53

2.5.4 几点说明

①在乘除运算中,有时会遇到首位数为9以上的大数,如,9.05、99.6等,它们的相对误差约为0.1%,与10.06和100.6这些4位有效数字的数值的相对误差接近,通常将它们当作4位有效数字进行处理。

②在计算过程中,可以暂时多保留1位数字,得到最后结果时,再根据“四舍六入五留双”的规则,弃去多余的数字。

③正确表达分析结果。对于组分含量>10%的测定,分析结果一般要求4位有效数字;组分含量为1%~10%的测定,一般要求3位有效数字;对于组分含量<1%的测定,一般要求2位有效数字即可。

④记录测量结果时,只需保留1位可疑数字。测量仪器的不同,测量的误差也就不同,应根据具体实验方法和试验情况,正确记录测量数据。例如,用分析天平称量时记为m=23.5568g,滴定管读数记为V=25.43mL,吸光度记为A=0.434等。

⑤有关化学平衡的计算结果(如求平衡状态下某离子的浓度),一般应保留2位或3位有效数字。

⑥大多数情况下,表示误差和偏差时,取1位有效数字即可,最多取2位有效数字。如,相对误差Dr=0.1%或Dr=0.15%都可。

⑦在使用计算器进行多步运算时,过程中不必对每一步的计算结果进行修约,但应根据其准确度的要求,正确保留最后结果的有效数字。