1.4 胶接接头的老化问题与环境实验
胶接接头和其他各种材料一样，在其使用或存放过程中，由于受到热、水、光、氧气等环境因素的作用，性能会逐渐下降，以至不能使用，甚至完全破坏。这就是胶接接头的老化。一个胶接接头形成以后，除了对它的力学性能进行一系列测试外，更重要的是，还要对它进行一系列的老化试验（也称环境试验），才能最后判断它是否真正适用而且可靠。
但是，人们对材料进行各种老化试验的目的，并不仅仅限于评述材料老化性能的好坏，而且还在于通过大量的试验研究，了解和掌握各种环境因素作用于材料的机制和规律性，从而根据对这种机制和规律性的认识，提出抵抗和防止材料老化的有效措施，或者设计出更耐老化的新材料。
研究胶接接头的老化，除了要考虑环境因素分别对胶黏剂和被胶接物在界面上的相互作用外，大量实验证明，金属、玻璃、陶瓷等亲水性材料的胶接接头的大气老化问题要比塑料、橡胶等疏水性材料的相应接头来得严重。这显然是与两者在胶接界面上有显著不同的性质有关。所以，胶接接头的老化问题要比组成它的胶黏剂和被胶接材料本身的老化问题复杂得多。目前，人们对这个问题的系统研究还不多，认识还不很深入。
1.4.1 胶接接头的大气老化
大多数胶黏剂，尤其是在航空工业和建筑业上得到广泛应用的胶黏剂，都是在室外自然气候条件下使用或存放的。它们必须长期受到日光、大气、风雨等各种气候因素的作用，因此，胶黏剂的室外耐大气老化性能也就特别受到人们的重视。早在20世纪50年代初期，国外就已经有人开始对木材胶合板和金属胶接接头进行比较系统的大气老化试验。
目前，国内外广泛采用大气暴晒试验法来研究胶黏剂的大气老化性能。这种方法比较接近实际使用情况，所取得的老化数据实用意义较大。但是，这种试验法的老化条件常根据试验地点、时间和气象情况而变化，不能进行人为的控制，所以试验结果往往缺乏重复性，难以进行定量的分析研究。此外，该法所用的时间较长，一次试验往往需要一年乃至几年才能得出结果。为了在较短的时间内得到结果，发展出各种人工加速老化试验，如人工气候加速老化试验、高温高湿试验、水浸-干燥循环试验、高低温交变试验等。但是，这些试验方法至今都还很不完善，只能进行定性的比较和筛选，还不能用来进行定量的动力学研究，而且，这些人工加速老化试验仍然必须以大气暴晒试验作为它们检验和比较的基准。
大气暴晒试验首先必须选择合适的地点，还要对试验场所的各种气象资料进行测定和记录。试验时间一般至少要经过一个气候周期（一年）。
金属胶接接头的一些老化规律：①即使完全相同的胶接接头，老化试验地区不同，试验结果也可能会有很大的差别，人们一般将潮湿炎热地区的大气老化数据看作是典型的数据；②除胶黏剂外，被胶接金属及其表面处理方法、偶联剂和底胶的使用与否、固化条件等皆影响胶接接头的大气老化性能；③水是引起金属胶接接头大气老化的最基本因素。
1.4.2 胶接接头的热老化
许多金属胶接件需要长期在较高的温度下使用，军用超声速飞机要求能在150℃的高温下使用数百小时，大型超声速客机的结构则要求在更高的温度下长期使用（数万小时），因此胶接接头在高温下的行为，尤其是它在空气中的长期热老化问题，也像它的大气老化一样引起人们的特别重视。
胶黏剂的热老化机制与其他高分子材料一样，遇热后将产生两种变化。①物理变化。线型结构的热塑性胶黏剂表现为软化和熔融；交联的热固性胶黏剂表现为外力下能产生较大变形。②化学变化。主要表现为热分解，有氧气存在时将同时发生氧化分解，表征这些变化的主要温度参数是玻璃化温度（Tg）、热变形温度（HDT）、熔点（Tm）和分解温度（Td）等。当胶黏剂受热超过玻璃化温度或热变形温度时，力学性能就会显著降低，当温度达到熔点或分解温度时，胶黏剂就完全不能使用。
物理变化一般是可逆的，当温度降低后力学强度常会得到恢复；但化学变化则是不可逆的，往往产生永久性破坏，是胶黏剂热老化的主要原因。
一般认为，氧气首先氧化高分子链中易被氧化的化学键，生成的过氧化物分解为自由基，进而引起自由基连锁性分解反应。
金属被胶接物及其表面处理对胶黏剂的热老化有很大的影响，而且不同的胶黏剂，其影响的程度和规律是不一样的。
1.4.3 木材胶接接头的老化
除各种木材胶接结构件外，多层胶合板及刨花板和集成板材也都是通过胶黏剂胶接制成的。这些木材胶接材料一般都在常温下，室外或室内使用并存放，很少受到高温或其他严酷环境的作用，因此，它们的老化主要是大气老化问题。
1.4.3.1 引起木材胶接接头老化的原因
引起木材胶接接头老化的原因是复杂多样的。一般认为，大气中的水、热、日光及接头内部收缩-膨胀应力的作用是普遍性的原因；在特殊情况下还受化学药品、微生物及昆虫等的侵蚀。这些原因中，收缩-膨胀应力的作用和水的降解作用可以认为是最重要的。
众所周知，木材是多孔的亲水性材料。木材中，除了木质素、纤维素和半纤维素等主要成分外，还含有大量的水、树脂、脂肪、精油及其他有机化合物。在某些热带产的阔叶树木材中，水及有机挥发物含量可高达25%以上。在干燥的气候条件下，这些水及挥发物可以逐渐失去；在长期浸水或潮湿的气候条件下，又会重新吸收大量的水，而大量的失水或吸水必然引起严重的体积收缩或体积膨胀。木材胶接接头又和金属胶接接头不同，除了被胶接木材与胶层之间收缩-膨胀率有很大的差异外，木材中各种细胞之间、细胞膜与细胞质之间收缩-膨胀率也有比较大的不同。这就必然导致在这些地方产生很大的收缩-膨胀应力。此外，环境温度的周期性变化照例还会产生热应力。大量实践早就证明，这些应力是引起木材胶接件老化破坏的一个极其重要的原因。例如，潮湿地区制造的木器家具到干燥地区使用时，往往会产生严重的开裂或变形。用偏光显微镜观察大气老化后的木材表面，证实微小的裂缝首先在细胞膜或细胞间生成，然后逐渐扩展致使整个表面产生龟裂破坏；细胞膜内的这些微小裂缝也是木材疲劳破坏的初期现象。用显微镜观察三层胶合板在水煮-干燥或连续水煮等人工加速老化试验时表面和断面的变化情况，也证实了表面和断面的裂缝及胶层的剥离破坏几乎都是首先从收缩-膨胀率差别大的那些地方开始发生，然后扩展到其他地方的。
水对胶层的降解作用是引起木材胶接件老化破坏的另一个重要原因。早已证明，血蛋白、大豆蛋白等木材用动植物胶在老化条件下有明显的水解作用；脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等常用的木材用合成胶黏剂也会发生水解，脲醛树脂等胶黏剂的水解动力学研究表明，水解时甲醛浓度增加的对数与水解时间成正比，即水解是一级反应。从水解动力学研究求出的几种常用木材胶黏剂的水解活化能，以及25℃时水解半衰期次序可知，这个次序与这些胶黏剂的木材胶接接头的实际老化情况是完全一致的。
1.4.3.2 影响木材胶接接头老化的因素
（1）胶黏剂的影响 人们对各种木材用胶黏剂的耐老化性能进行大量的研究比较。综合大量的研究结果，可以认为，常用的几种木材胶黏剂的耐老化性能有如下顺序：热固性酚醛树脂、苯酚-间苯二酚-甲醛共缩合树脂、氨基酚醛树脂>聚乙酸乙烯酯乳液（俗称“白胶”）、三聚氰胺-甲醛树脂、血粉（加热加压固化）、环氧树脂>三聚氰胺-脲醛树脂>脲醛树脂、大豆蛋白胶、酪蛋白胶。
热固性酚醛树脂胶黏剂耐老化性能最好，缺点是必须高温固化才行。苯酚-间苯二酚-甲醛共缩合树脂和最新发展的氨基酚醛树脂既保持了热固性酚醛树脂的优良耐老化性能，又能在室温下快速固化，很有发展前途。脲醛树脂价格便宜，是目前木材加工工业中用量最大的合成树脂胶黏剂，但其老化性能差。在脲醛树脂中加入价格较贵的三聚氰胺-甲醛树脂可显著提高其老化性能，加入量越多，耐老化性能越好。为了少用三聚氰胺-甲醛树脂而取得较好的效果，可采用在脲醛树脂水溶液中直接加入三聚氰胺或加入水不溶的三聚氰胺-甲醛树脂制成悬浊液的方法。这样在胶接时，一部分脲醛树脂渗透到木材空隙中后，胶层中三聚氰胺树脂的含量自然就比原来胶液中的高，故耐水性就更好。有人提出，在脲醛树脂合成中，甲醛与尿素的摩尔比保持在1.4～1.6，尿素分两次添加，并在树脂中加入核桃壳粉做填料，可获得耐水性较好的脲醛树脂胶黏剂。
（2）木材质量的影响 一般情况下，含水率低的木材比含水率高的耐老化性能好。针叶树材与阔叶树材相比，制成的胶合板在老化过程中胶接强度下降小，胶层的剥离破坏也少，就是这个原因。密度大的木材制成的胶合板老化速度比密度小的快，可能也是由于前者含水率高的缘故。
此外，木材的节子、孔、伤痕等也影响胶合板的老化性能。
（3）加工工艺的影响 为了获得好的胶接性能，木材的含水率必须保持在一定的范围。为此，在胶合板胶合前一般要对木材单板进行干燥（抽出）处理。实验证明，干燥（抽出）处理的方法及干燥（抽出）后单板的储存条件、储存时间等皆对胶合板的胶接强度和老化性能有很大影响。为了改善胶合板的耐候性和防腐、防虫能力，还可以对单板进行专门的防腐处理。对含水率高的单板一般采用水溶性防腐剂，对干燥的或已经抽出处理过的单板则用油溶性防腐剂（如酚醛树脂）效果较好。
胶层厚度对胶合板的老化性能有很大影响。已经证明，对脲醛树脂或聚乙烯醇改性的脲醛树脂胶合板，胶层的厚度（用调节树脂黏度或加入填料来控制）越大，耐老化性能越好。固化温度和固化程度对胶合板的胶接强度和老化性能也有影响。例如，对三聚氰胺树脂的胶合板来说，高温固化的耐老化性能比中温固化的好。
在工业上，还广泛采用在胶合板的表面粘贴浸渍纸的办法来提高它的耐候性。改善的效果视纸的厚度和密度、浸渍用树脂的种类和含量而异。
1.4.4 人工加速老化试验
在实验室进行人工加速老化试验的目的主要有三个：一是突出环境的某个因素来研究这个因素的作用机制；二是在较短的时间内进行选材；三是估算材料的使用寿命。
（1）恒温恒湿和恒温水浸试验法 恒温恒湿试验法又分为可鼓风的恒温恒湿箱法和密闭的恒温蒸汽浴两种。前者在特制的调温调湿箱内进行，环境的相对湿度可借助流动空气将一定量的水蒸气鼓入试验箱内，以精确地加以调节和控制。后者则利用各种无机盐的水溶液或一定浓度的甘油-水溶液，以获得所需的相对湿度。这种试验法（特别是恒温蒸汽浴法）突出了胶接接头大气老化的基本因素——水的作用，排除了其他因素的干扰，对研究水的作用机制是有特殊意义的。此外，这种试验法设备简单，试验费用低，可广泛用于选材。选材时，试验条件可根据具体要求而定。必须注意，对有些胶接接头的老化，即使用同样的试验条件，箱法和浴法可能产生非常不同的试验结果。
恒温水浸试验可真实地模拟在水中长期使用的胶接接头的老化情况。
（2）人工气候加速老化试验法 人工气候加速老化试验在特制的人工气候加速老化箱内进行，企图完全模仿室外的气候条件并进行加速。日光照射一般采用紫外线碳弧灯、氙灯或汞弧灯做光源来模仿，其中氙灯是模拟日光的紫外线部分最好的光源。人工降雨的条件可按年降雨和平均年降雨量的数据而定。例如，美国规定每120min人工降雨18min；日本规定每60min人工降雨12min；我国一般采用每60min人工降雨9min的方式。试验温度可按需要进行调节，一般采用50～55℃。相对湿度随温度和人工降雨的情况而变化，但一般皆在70%以上。
实际上，这种试验法主要加速了日光的照射量和降雨量。例如，用日本东洋理化岛津制作所的WF-SH-2紫外型人工气候老化箱，9天的紫外线量和降雨量相当于日本地区一年的量。因此对于那些紫外线是主要老化因素的合成材料，如各种涂料、聚氯乙烯薄膜、有机玻璃、聚丙烯纤维等，这种加速老化试验法有较大的意义。对胶接接头来说，该试验法只加速了水的作用，而环境的相对湿度又不能精确加以控制，加之试验费用又较大，故只有一般性的意义。
（3）盐雾试验法 盐雾试验法主要反应海面和沿海陆地的大气特点。前面已经指出，盐雾的主要作用是加速被胶接金属的电化学腐蚀，因此该试验法主要考验被胶接金属的这种腐蚀对胶接接头强度究竟有多大影响。试验在特制的盐雾试验箱内进行。盐雾一般由5%的食盐水经人工喷雾造成，试验的温度、喷雾的压力和速度可根据实际使用地区的气象数据加以确定。我国通常采用的试验条件是：5%食盐水，喷雾压力700～800kPa，试验温度35℃，每隔半小时喷雾1次，每次喷雾0.5h。
（4）高低温周期交变试验法 高低温周期交变试验最好在能够自动控制试验温度并使其周期性变化的特制试验箱内进行。试验温度的高低和交变周期的长短可根据具体要求而定。对于航空用胶接接头，一般采用的低温为-60℃，高温则是所要求的最高使用温度。试验时环境的湿度一般不加控制，故高温时相对湿度较小，低温时相对湿度较大。前面已经指出，高低温的周期交变主要可使胶接接头产生内应力并引起开裂，故该试验法主要考验接头抵抗裂缝增加的能力，作为选材的一种手段，有一定的意义。
（5）干-湿周期循环试验法 高温下水浸或置于高温高湿环境下一定时间后再在高温干燥气流中烘烤一定时间作为一个老化循环周期。干-湿周期循环试验法早已广泛应用于胶合板的选材和估算使用寿命。例如，有人用11种人工加速老化方法对9种木材用胶黏剂进行了加速老化，其中只有两种干-湿周期循环试验（循环周期分别为：①沸水煮4h，再61℃烘干20h；②沸水煮10min，冰水浸泡3.75min，再在107℃烘干60min）效果最好，并能用以估算胶合板的大气老化寿命，但此种试验法在金属胶接接头的老化研究中应用得并不普遍。
（6）外应力作用下的人工加速老化试验法 前面已经谈到外应力下高温高湿或高温水浸老化试验，即应力腐蚀试验，可反映出胶接接头在水和应力同时作用下的老化性能，比上述几类试验法更接近实际使用情况。据报道，有人已在设计外应力下干-湿周期循环和高低温周期交变的新的人工加速老化试验，这类试验虽然需要更为复杂的试验设备和更多的试验费用，但仍然很有意义。
选择人工加速老化的试验方法必须要有针对性。若研究老化机制，则必须采用能尽量突出某一因素而排除其他因素影响的试验方法。若用于选材，则试验方法首先要尽可能地模拟使用环境，并力求简单易行。